北理工团队利用普适性银解理技术实现二维半导体荧光增强
先进的制备技术是研究二维材料的本征性质以及推动材料走向应用的基础。近年来，二维材料以其独特的性质得到了科学家和工业界的广泛关注。二维材料的制备可以分为“自下而上”和“自上而下”两种策略。“自下而上”的制备策略以化学气相沉积(CVD)和分子束外延（MBE）为代表的；“自上而下”的制备策略以机械解理技术为代表。在过去的近二十年里，CVD方法制备低维纳米材料，特别是在生长二维材料方面，得到了广泛的研究，并且取得了许多重要进展。然而，“自上而下”的制备解理技术是近五年来才得到广泛关注，因此该研究领域现阶段仍然有许多重要的科学问题有待解决，是二维材料研究中一个蓬勃发展的新方向。
利用常规的解理技术制备二维材料不仅薄层产率极低，而且面积也很小，难以各种高精尖测试表征手段以及器件应用中对大面积样品的需要。2015年，Peter Sutter教授和黄元博士提出了一种通过氧气等离子体清洁硅片的方法，成功制备了毫米级的单层石墨烯以及高温铜基超导材料--铋锶钙铜氧（BSCCO）。但是由于其他二维材料与含氧表面的吸附能并不高，导致这种方法其它材料的解理效果并不显著。2020年，黄元教授与高鸿钧院士团队，周兴江研究员团队，季威教授团队等系统性的研究出通过金表面通用解理大面积二维材料的方法，成功解理出了40种毫米级的二维材料（Nature Communications，(2020) 11:2453）。通过控制金膜的厚度，可以直接实现将二维材料解理到导电或者绝缘的衬底上，为开展各种表征测试提供了灵活的选择方案。然而，超平坦的金属表面与二维材料相接触，会在界面处产生电荷转移，导致二维半导体的荧光完全淬灭，为二维材料光学方面的研究带来了诸多不便。同时，以贵金属“金”为媒介的大面积解理技术成本较高，对于发展规模化的二维材料制备和应用带来了调整。能否使用其他金属代替金，降低成本并实现大面积解理对于基础研究和实际应用都是一个非常重要的问题。
为了解答这个问题，中国人民大学的季威教授与博士生戴佳琪等人使用第一性原理计算了16种常见的二维材料与银111表面之间的相互作用，结果表明两个界面之间可以形成准共价键。这种准共价键的相互作用能量要大于这些材料的层间范德华相互作用，使得银有望作为通用大面积二维材料解理技术的新媒介，其机制与金辅助解理类似。然而与金不同的是，银与钛浸润性非常差，使得在钛表面蒸镀产生的银膜会形成类似纳米颗粒的结构。借助有限时域差分模拟以及银膜消光谱的测试，研究人员发现这种粗糙的银表面可能会激发表面等离极化激元的长程传播，从而使得银上解理获得的样品与光的相互作用大幅增强。
图1. 利用第一性原理对层状材料层间相互作用及层状材料与Ag原子界面的相互作用的计算结果。
图2. 银膜表面的粗糙度表征与有限时域差分模拟模拟结果。
为了检验解理效果以及银膜表明是否存在等离激元效应，澳门新莆京娱乐娱城的黄元教授、王业亮教授，与东南大学的倪振华教授、吕俊鹏教授等团队开展联合研究，在银膜上制备了12种毫米级的单层二维材料，验证了这种银膜解理技术的普适性。通过对银上1-5层MoS2以及相同层数悬空区域进行低波数拉曼光谱对比，发现银上样品的层间拉曼振动模式受到了极大的抑制，从实验上证明了二维材料与银膜之间存准共价键诱导的钉扎效应用。令人惊奇的是，研究人员通过对银上的单层的MoS2和MoSe2进行光致发光测量，发现这两种二维半导体在银膜上表现出了极强的荧光，甚至比它们悬空的单层区域还要强数倍。研究人员对这种荧光增强的机理进行了深入研究，实验结果表明二维材料与银的界面结构中可以产生珀塞尔效应和激子重激发效应，从而使得二维半导体的荧光有极大的增强，而这两种效应只有在粗糙的银膜表面才能够产生。
图3. 银膜辅助解理技术示意图及解理后的二维材料光学照片与荧光成像图片。
图4. 四种二维半导体材料在银膜上的荧光特性对比。
该工作通过理论与实验相结合的研究方法，首次利用银实现了一步法大面积二维材料的解理和等离激元结构的集成，实验结果很好的验证了理论和模拟的推论。此外，该工作还指出，通过控制银的厚度可以实现光与物质相互作用强度的调控。银辅助解理技术的发展不仅为二维材料的基础研究提供了新思路，也为未来二维材料大面积制备以及光波导集成等应用方向的发展奠定了基础。2022年9月14日，相关成果以“One-Step Exfoliation Method for Plasmonic Activation of Large-Area 2D Crystals”为题发表在顶级国际期刊Advanced Science上（Adv. Sci.2022, 2204247，影响因子：17.521），澳门新莆京娱乐娱城为第一完成单位，黄元教授与王业亮教授、东南大学倪振华教授、中国人民大学季威教授为共同通讯作者，博士研究生傅强为第一作者。该工作得到了国家自然科学基金委、科技部、北京市自然科学基金、重庆市杰出青年基金以及中科院先导B等项目的资助。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202204247
附作者介绍：
黄元，澳门新莆京娱乐娱城前沿交叉科学研究院教授，博士生导师。主要研究领域集中在二维材料的制备、表征、器件加工和物性测量/调控等方向。在Nature Physics、Nature Communications、Physical Review Letters、ACS Nano等共计发表SCI论文80余篇，其中第一作者（含共一）及通讯作者文章40余篇，论文总引用4500余次。主持国家重点研发计划（青年项目），主持国家基金委优秀青年基金和面上项目，重庆市杰出青年基金项目。2019年入选中科院青促会会员，2020年获中国科协“中国十大科技新锐人物”荣誉称号，2021年获中国发明协会发明创业奖创新奖二等奖(排名第一)，2022年获中国发明协会创业奖成果奖二等奖（排名第二）。担任Physical Review Letters，Nature Communications, Advanced Functional Materials, ACS Nano, Nano Letters，《物理学报》等国内外知名期刊审稿人；担任《物理》《Chinese Physics Letters》《InfoMat》《Materials》期刊青年编委。