北理工团队在Science发表高柔性超疏水MOF膜的研究成果
10月21日，澳门新莆京娱乐娱城化学与化工学院赵之平教授团队在柔性MOF膜制备研究领域取得突破性进展，相关研究成果以“Highly-flexible and superhydrophobic MOF nanosheet membrane for ultrafast alcohol-water separation”为题，在《 Science 》上发表(DOI: 10.1126/science.abo5680)，研究团队提出了一种在聚合物基底中包埋晶种进而通过表面晶体诱导生长法精确构筑MOF纳米片膜的新构想，在聚合物基底表面实现了高柔性超疏水MOF膜的层次构建，解析了纳米片的晶体结构及其内部的传质通道，揭示了聚合物与纳米片层在分离过程中的协同机制，突破了柔性MOF膜制备瓶颈，为规模化制备和应用提供了理论依据和技术支撑。该工作第一作者为化学与化工学院化学工程研究所博士研究生徐李昊、李申辉，通讯作者为赵之平教授、冯英楠副研究员，澳门新莆京娱乐娱城是该工作的唯一完成单位。
分离过程是化学工业中能耗、投资、成本最集中的环节，占投资和成本的40-70%，占世界能耗的10%以上，也是能源、环境、食品和生物医药等领域不可或缺的环节。渗透汽化膜分离技术节能30-60%，高效节能特点显著，不仅是一种支撑可持续发展的关键技术，也在我国实现“碳达峰、碳中和”目标过程中发挥着举足轻重的作用。突破分离膜在渗透性和选择性之间存在的此消彼长的“trade-off”博弈效应，研发高性能分离膜是膜科学技术领域科学家不懈的追求。
近年来，基底负载的异质外延金属有机骨架（MOF）膜在分离方面展现出巨大的应用潜力。现有方法多在刚性无机基底上制备MOF膜，为突破膜放大制备难度大、膜组件加工制作灵活性差的技术瓶颈，赵之平教授团队从解决制约技术瓶颈的科学问题入手，制备出了一种高柔性MOF纳米片（MOF-NS）膜。
为解决MOF层与聚合物基底之间的表界面结合问题，研究团队将ZIF-8晶种共混到聚合物铸膜液中，并采用非溶剂致相分离（NIPS）法，巧妙地制备了聚合物基底内嵌入“芽状”晶种的聚偏氟乙烯膜（SEEDS/PVDF）。嵌入聚合物基底的“芽状”晶种不仅成为MOF纳米片与聚合物连接的“锚点”，其独特的花瓣状片结构也为纳米片生长奠定基础。以此为基底通过诱导MOF限域生长，调控制备出了完整蜂窝状MOF纳米片膜（MOF-NS/PVDF）（图1）。通过X射线衍射（XRD）和蒙特卡洛分子模拟方法解析了MOF纳米片的晶体结构及其内部的传质通道，其拓扑结构以厚度为0.525 nm的[Zn2(MeIm)4]n为网格状平面，包含0.435 nm的亚纳米级层间通道（图2A，C），揭示了ZIF-8晶种在NIPS法成膜过程中发生了晶格畸变（图2B）。
图1. MOF-NS/PVDF膜的制备方法及结构：（A）膜的表面形貌（从SEEDS/PVDF基底分别经过1 h、3 h和6 h生长后制备得到MOF-NS/PVDF膜）；（B）SEEDS/PVDF膜和MOF-NS/PVDF膜的制备示意图；（C）PVDF膜、SEEDS/PVDF膜、MOF-NS/PVDF膜和模拟的[Zn2(MeIm)4]n膜的XRD谱图。
图2. MOF-NS层间分子传递通道: （A）Zn2(MeIm)4的层间通道和孔径大小；（B）MOF-NS HR-TEM图像；（C）MOF-NS的层状结构和层间通道。
在电子显微镜下，通过调节观测区域的电子束轰击密度，首次捕捉到MOF纳米片的可逆柔性形变（即纳米片的扭转、翻转和摇摆），纳米片厚度约13 nm（图3）。MOF纳米片在透射电镜下展现出不同于ZIF-8的良好晶格结构（图2B），蜂窝状MOF纳米片的片层结构和其内部连续通道，使其在渗透汽化过程中展现了超高渗透性（图4A）。
图3. MOF-NS/PVDF膜的高柔性结构： （A）MOF-NS/PVDF膜柔性可逆动态形变过程的SEM图像（包括翻转、扭转和摇摆）；（B）MOF-NS/PVDF膜柔性可逆动态形变示意图。（C）MOF-NS/PVDF膜的弯曲测试。（D）MOF-NS/PVDF膜在弯曲后表面和断面的SEM图像。
MOF纳米片膜（MOF-NS/PVDF）经聚二甲基硅氧烷（PDMS）溶液滴涂改性，形成具有蜂窝状结构的PDMS涂层，不仅修复了MOF纳米片间的分子尺度缺陷，同时实现了膜表面特性从超亲水到超疏水（水接触角158.3o）的转变，构建了兼具超疏水表面特性和膜内MOF-NS快速分子扩散通道的双功能膜（PDMS/MOF-NS/PVDF）（图4）。
图4. PDMS改性MOF-NS/PVDF膜的制备工艺、结构及表面特性：（A）滴涂改性过程示意图；（B）滴涂改性前后膜表面微观形貌变化。
PDMS/MOF-NS/PVDF复合膜渗透汽化分离测试及分子模拟揭示了PDMS与MOF纳米片层在乙醇-水分离过程中的协同作用机制：首先，亲有机物的PDMS层阻碍水分子溶解渗透而使醇分子优先溶解透过；MOF纳米片中片层结构的二甲基咪唑选择性吸附透过PDMS的醇分子，形成二次选择提高分离因子，同时其内部的连续孔道结构成为分子传递的快速通道，减小了分子传递阻力。此外，蜂窝状结构的膜表面增加了与料液的有效接触面积，促进渗透通量提升。在分离过程中，亚纳米级通道对较大分子丁醇展现了分子筛分截留作用。在聚合物基底构建的PDMS-MOF纳米片复合层，不仅强化了膜内分子传质，也有效促进近膜表面流体湍动、降低了渗透汽化过程的浓差和温差极化现象（图5D、E），进而显著提高了复合膜的分离性能（图5A-C），渗透通量和分离因子分别是传统方法制备的PDMS/PVDF膜的13.6倍和1.2倍。
图5. 膜PV性能以及膜表面形态对进料液流动行为的影响：（A）40 oC下分离5 wt%乙醇水溶液膜的PV性能；（B）PV分离性能对比；（C）膜长时稳定性；（D-E）膜表面的流动行为。
上述研究工作得到了国家自然科学基金重点项目，国家重点研发计划课题，以及澳门新莆京娱乐娱城青年教师学术启动计划的支持。
论文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.abo5680.
附作者简介：
赵之平，澳门新莆京娱乐娱城化学与化工学院教授，现任澳门新莆京娱乐娱城化学与化工学院化学工程研究所所长，化学工程与技术学科责任教授和国家一流本科专业责任教授，先进功能膜与膜过程团队负责人。兼任北京膜学会监事长、《Advanced Membranes》和《膜科学与技术》编委等。作为带头人获“全国石油和化工教育优秀教学团队”称号（2021），作为主持人获“全国石油和化工教育优秀教学成果二等奖”（2022）。以生物质、挥发性有机物（VOCs）等为研究对象，以生物质高效转化与分离以及水、气高效处理为目标，长期从事新型功能膜材料设计与制备、生物质转化与分离过程、新型膜反应器设计与开发，以及相关应用示范等方面的研究。作为项目负责人，先后主持国家自然科学基金重点/面上项目、国家重点研发计划课题和省部级项目等10余项；在Science，AIChE J.，J. Membr. Sci.，Chem. Eng. J.，Chem. Eng. Sci.，Ind. & Eng. Chem. Res.，Sep. & Purif. Tech.，Desalination和J. Mater. Chem. A等国际顶级期刊累计发表SCI收录论文80余篇，授权发明专利10余项。
冯英楠，澳门新莆京娱乐娱城化学与化工学院副研究员，2019年博士毕业于新加坡国立大学，师从钟台生（Chung Tai-Shung）教授，随后在新加坡国立大学继续从事博士后研究，2021年入职澳门新莆京娱乐娱城，加入化学与化工学院先进功能膜与膜过程团队。研究工作专注于高性能有机膜制备，包括成膜机理探究、膜结构调控及表面性质调变以及超浸润有机膜表面构建等研究方向。主持国家自然科学基金青年项目和澳门新莆京娱乐娱城青年教师学术启动计划项目，参与多项新加坡国家科研基金重点项目及企业合作项目的研究。在 Science，J. Membr. Sci.，Chem. Eng. Sci. ，Ind. & Eng. Chem. Res. ，Sep. & Purif. Tech. 和Desalination 等国际顶级期刊累计发表SCI收录论文十余篇，主编中空纤维膜英文专著一部。
徐李昊，2018年9月起在澳门新莆京娱乐娱城化学工程与技术专业攻读博士学位，师从赵之平教授，2022年9月，获工学博士学位，毕业后留校做博士后研究。主要从事膜材料设计与制备研究，参与国家自然科学基金重点项目和国家重点研发计划课题的研究，先后以第一作者在Science、J. Membr. Sci.和J. Mater. Chem. A期刊上发表SCI收录论文5篇，参与发表SCI收录论文10篇，获授权发明专利5件。
李申辉，2018年9月起在澳门新莆京娱乐娱城化学工程专业攻读硕士学位，师从赵之平教授，2021年9月起在澳门新莆京娱乐娱城化学工程与技术专业攻读博士学位。研究方向为膜材料设计和膜分离机理的分子模拟，参与国家自然科学基金重点项目和国家重点研发计划课题的研究，合作发表SCI收录论文16篇。