北理工团队在构筑高效率且批次稳定的有机太阳能电池给体材料方面取得重要进展
近日，北理工化学与化工学院王金亮教授团队在构筑高效率且批次稳定的有机太阳能电池聚合物给体材料方面取得重要进展，相关研究成果发表在国际能源领域著名期刊《ACS Energy Letters》（DOI: 10.1021/acsenergylett.2c01316）上，题为“A Random Terpolymer Donor with Similar Monomers Enables 18.28% Efficiency Binary Organic Solar Cells with Well Polymer Batch Reproducibility”。澳门新莆京娱乐娱城为唯一作者通讯单位，化学与化工学院王金亮教授与安桥石特别研究员为该论文的通讯作者，博士研究生白海瑞为论文的第一作者，本科生刘明樵（其本科毕业论文被评为2021年北京市普通高等学校优秀本科生毕业设计(论文)）为共同作者。
为实现“双碳”目标，开发与利用高效率清洁能源是国家能源战略中重大科学问题之一。有机太阳能电池（Organic solar cells, OSCs）作为一种绿色光电转换技术，具有原料来源广、柔性、多彩、半透明、可大面积印刷或卷对卷（Roll-to-Roll）生产、环境稳定性高等技术优点，在太阳能转换领域绽放光彩并展现出巨大的商业应用前景。有机太阳能电池的性能主要取决于活性层光吸收、激子离解、电荷传输和收集能力等，设计合成新型高性能给/受体材料结合器件优化是提升有机太阳能电池性能最有效的途径。目前，聚合物给体材料的性能批次差异性大是有机太阳能电池所面临的主要问题之一。能否开发高性能并对分子量不敏感的聚合物给体材料对有机太阳能电池发展十分重要。关于有机太阳能电池给体材料设计，三元共聚合策可通过将第三组分合成砌块引入给电子-缺电子（D-A）交替的聚合物主链中，从而形成1D/2A或2D/1A无规聚合物结构。通过控制各组分的比例，可以有效地调节目标三元共聚合物给体的能级、吸收光谱、溶解度、聚集和结晶等材料本征性质，从而获得高效有机太阳能电池给体材料。在过去工作中，当引入形状或构型差异大的第三组分模块时，常存在随机序列分布效应从而产生结构不规整的聚合物主链，会造成分子间堆叠的无序性，从而会对链间的电荷传输性能产生不良影响。因此，开发具有结构规整和高光电转换效率（PCE）且批次重现性好的三元共聚合物给体材料仍然是一个挑战，也是目前有机太阳能电池材料研究领域的研究热点之一。
王金亮教授与安桥石特别研究员团队联合国内外课题组，采用新型给/受体材料的创制、机器学习辅助筛选材料的策略以及高效率器件制备与表征手段等多维度和交叉合作的研究思路，在硒吩化与端基卤素调控给/受体材料与高性能有机太阳能电池器件制备（ ACS Energy Lett. 2018, 3 , 2967; ChemSusChem 2021, 14 , 4454; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60 , 19241（ESI高被引论文）; Energy Environ. Sci. 2022, 15 , 320; Adv. Funct. Mater. 2022, 32 , 2108289; Adv. Funct. Mater. 2022, 32 , 2200807等）、高效全小分子有机太阳能电池器件制备（ Energy Environ. Sci. 2021, 14 , 3945（ESI高被引论文）; ACS Energy Lett. 2021, 6 , 2898等）以及机器学习辅助有机太阳能电池材料研究（ Energy Environ. Sci. 2021, 14 , 90（ESI高被引和热点论文）; J. Mater. Chem. A 2021, 9 , 15684（ESI高被引和热点论文）; Chem. Eur. J. 2022, 28 , e202103712（ESI高被引和热点论文）; J. Mater. Chem. A 2022, 10 , 4170（ESI高被引和热点论文））等方面取得了一系列研究进展。基于该系列研究工作基础，同时考虑到从骨架相同或相似但官能团不同的单体中选择双富电子单元（D）或双缺电子单元（A）与另外缺电子单元（A）或富电子单元（D）合成三元共聚合物，不仅可以减少共聚形成的无序排列效应，也可以保持无规三元聚合物在优化光电性能和获得更有利形貌方面的优势。因此，王金亮教授团队近期以两种结构相似但官能团不同的单体（BDT-F/BDT-Cl）为富电子单元，苯并噻二唑并二噻吩衍生物（DTBT）作为缺电子单元，通过调整摩尔比成功合成两类三元共聚合物给体D18-20%Cl和D18-40%Cl （图 1）。
图1：（a）材料的化学结构；（b）表面静电势（ESP）；（c）薄膜的吸收光谱；（d）变温吸收 I 0−0/ I 0−1强度比图；（e）给/受体材料的能级分布图。
实验结果表明，随着氯代单体比例的逐渐增加，D18-20%Cl和D18-Cl40%Cl的HOMO能级逐渐下降，有利于提升开路电压（ V OC）。D18-20%Cl纯薄膜显示出明显提高的结晶，基于D18-20%Cl:Y6共混薄膜具有分布良好的纤维状互穿网络形貌和好的“face-on”结晶，从而表现出更平衡和更强的空穴/电子迁移率与抑制的复合，有助于提升器件的短路电流密度（ J SC）与填充因子（FF）。同时，通过使用结构相似策略并控制两种不同卤素（F和Cl）取代的单体比例可协同提高三元聚合物给体D18-20%Cl结晶，同时克服过量Cl代单体导致的溶解度降低的问题。使得D18-20%Cl在较宽的分子量范围内显示出良好的结晶性和加工性。
图2：（a）太阳能电池的 J-V 曲线；（b）基于D18:Y6，D18-20%Cl:Y6器件的PCE统计直方图；（c）文献中报道基于三元聚合物给体器件PCE与 JSC 统计；（d）EQE外量子效率图。
最终，基于三元聚合物给体D18-20%Cl:Y6的器件获得18.28%的PCE，该PCE是目前基于三元聚合物给体的二元有机太阳能电池的最高效率值之一（图 2）。器件效率的提升主要归因于更高效的电荷生成和提取，其得益于光子捕获的增加、能级及形貌的优化（图 3）。同时，基于D18-20%Cl:Y6的器件在较宽的分子量范围（56.0-103.4 kDa）表现出高于17%的PCE，这表明三元聚合物给体D18-20%Cl具有良好的器件性能同时具有对分子量不敏感的特性。因此，三元聚合物给体D18-20%Cl在未来的大规模、多批次合成中具有巨大的实用潜力。该工作证实了结构骨架相似但具有不同类型的卤原子的富电子单体进行三元共聚的策略在光伏给体材料性能优化和减少聚合批次差别方面具有积极作用，其对后续高性能有机太阳能电池材料的设计具有重要意义。
图3：D18:Y6（a，e，i），D18-20%Cl:Y6（b，f，j），D18-40%Cl:Y6（c，g，k）和 D18-Cl:Y6（d，h，l）的AFM形貌图、TEM形貌图和2D-GIXRD衍射图。
上述研究工作得到了国家自然科学基金项目、国家海外高层次人才青年项目、澳门新莆京娱乐娱城特立青年学者计划等项目的资助以及北京市光电转换材料重点实验室的支持。北京大学裴坚教授、澳门新莆京娱乐娱城分析测试中心、北京工商大学李熊教授为材料及器件表征提供了支持和帮助。上海交通大学刘烽教授在形貌分析方面提供了帮助。上海同步辐射光源中心BL14B1线站为2D-GIXRD测试提供了支持。
文章全文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.2c01316
附作者简介：
王金亮，化学与化工学院教授、博士生导师。2008年北京大学博士毕业。主要从事有机与高分子光电能量转换材料化学研究，在单分散多氟代光伏给体材料和高效率含硒吩受体材料的高效合成以及器件性能调控方面开展了有特色的研究工作。先后主持承担了国家自然科学基金项目、北京市自然科学基金面上项目、澳门新莆京娱乐娱城特立青年学者计划等课题。至今在 J. Am. Chem. Soc. 等国际高水平学术期刊上发表SCI论文80余篇，总被引用6000余次。2016年被评为北理工优秀硕士学位论文指导教师，2021年被评为北京市优秀本科毕业论文指导教师。目前担任《澳门新莆京娱乐娱城学报英文版》第八届编委会委员。
安桥石，澳门新莆京娱乐娱城化学与化工学院特别研究员、博士生导师。2020年4月加入澳门新莆京娱乐娱城化学与化工学院，主要从事有机光电子材料与器件方面的工作。迄今以第一/通讯作者身份在 Energy Environ. Sci. ; Angew. Chem., Int. Ed. ; ACS Energy Lett .; Adv. Funct. Mater. ; Nano Energy 等国际高水平期刊上发表SCI论文30余篇，其中ESI高被引论文9篇，论文共计被引6000余次，主持国家自然科学基金等项目。